編者注：2018年5月10日，美國鋁業（Alcoa）和力拓宣布成立合資公司聯合蘋果公司和魁北克省及加拿大政府聯合成立了Elysis，投資1.45億美元，開發一種新的方法，在不產生二氧化碳和更少的全氟碳（二氧化碳和全氟碳都是溫室氣體）的情況下，將氧化鋁熔煉成鋁，這項新技術將使用惰性陽極。這則新聞震動了整個世界鋁冶煉行業，這一技術的前景如何？它將給電解鋁行業帶來怎樣的改變？世界鋁業巨頭和科技巨頭的聯手意味着什麼？回顧一下Alcoa鋁冶煉歷史，或許有助於理解這一事件的未來走向。前言美國鋁業公司(Alcoa)是美國最大的鋁業公司,也是世界上最著名的鋁業公司之一[1]。Alcoa的前身是1888年10月1日在美國賓夕法尼亞州匹茲堡市成立的匹茲堡冶金公司( The PittsburghReduction Company)),是年僅23歲的霍爾(C.M.H)先生創辦的，他與法國大學生埃魯特(Heroult)幾乎同時(1886年)在大洋彼岸各自獨立地發明了從溶解於冰晶石熔體中的Al2O3電解提取鋁的方法。2019年全球生產的64336kt原鋁仍是用此法生產的,雖然電解槽的結構發生了很大變化,電耗也從1892年的31000kWh/tAl降到2018年的12600kWh/tAl(直流電耗),但提取鋁的原理仍是一樣的。上世紀九十年代，美國有三大鋁業公司：美國鋁業公司(Alcoa)、凱撒鋁業（Kaser）公司、雷諾金屬公司(Lenox)等。2001年美國鋁業公司合並了雷諾金屬公司，因此Alcoa目前是美國最大的鋁業公司。1907年匹茲堡冶金公司改名爲美國鋁業公司(AluminumCompany of America),1999年改爲Alcoa。Alcoa的第一名員工是戴維斯(Dai),他與霍爾一開始就並肩工作在電解車間,在公司工作了69年,其中29年擔任公司董事局第一董事局長。Alcoa創造了世界鋁工業諸多的第一，世界鋁工業具有裏程碑意義的大事都與Alcoa的名字及其業績緊密相連。霍爾提取的第一塊鋁現在仍保存在Alcoa大廈頂層的展覽室內。1893年Alcoa在尼亞加拉瀑布( Niagara Falls)建了一座水電站,廉價水電的應用拉動鋁價進一步大幅度下降,推動着鋁的應用迅速擴大到各個產業。Alcoa設在美國華盛頓州、田納西州的鋁廠,以及建在加拿大、巴西、冰島的鋁廠至今都使用水電。截至2017年12月31日，美國鋁業公司電解鋁廠的總產能爲230萬噸。
一、Alcoa鋁冶煉技術的由來[2]
霍爾(Charles M.Hall)是電解法煉鋁工藝的發明人。在1886年7月的專利申請中，霍爾將他的發明描述爲“鋁熔鹽中氧化鋁溶液的電解”。他的這一概念的獨創性在於幾個關鍵要素的結合。氧化鋁是鋁和氧的最便宜的純化合物，氟化物溶劑和冰晶石的選擇是至關重要的。溶劑與氧化鋁反應形成的穩定溶液作爲電解液，使反應過程得以連續運行：通過電解，鋁被分離出來沉澱在坩堝底部，同時釋放氧氣。由於電解槽中可以連續添加氧化鋁，所以冰晶石不會分解。霍爾在大學的時候已經開始了一個試驗過程，將他引向了正確的方向。霍爾在奧伯林的化學導師弗蘭克·範寧·傑特曾在德國學習過，他能夠指導霍爾在歐洲和美國從事鋁方面的工作。在一個小型的實驗室工作研制出了原始的設備，之後霍爾在攻讀自己的研究生研究項目時偶然發現了他的這一發明。
圖1 Charles M.Hall
之後霍爾創立了匹茲堡冶金公司（Alcoa的前身）。在公司成立初期,美國化學工業一直持續到第一次世界大戰後，都是由小型的、分散和專業化的公司組成。但霍爾是比其他人更有耐心、更有財力，而且是具有廣闊視野的推動者。霍爾雖然與主流冶金行業沒有聯系，而且在工業方面也缺乏經驗，但他是匹茲堡冶金公司電化學工藝方面的首席專家，無人能夠替代。在新同事的幫助和支持下，歷史證明了霍爾是個才華橫溢的電化學家，是發明設備的天才。霍爾與許多其他發明者不同的特點是他對參與企業經營方面的開放態度,或許是霍爾性格的這種真實的一面，他願意認真對待日益增長的企業的要求，並將他的工作服從於企業需要，這是霍爾取得驚人成功的原因。即使是在一個以暴漲和大量財富積累爲標志的時代，霍爾的故事還是引人注目的。他最初的發明使他成了美國傳奇人物，爲他贏得了美國專利有史以來最大的財富。霍爾1914年去世時持有的美鋁股份，價值近3000萬美元。
圖2 匹茲堡冶金公司位於斯莫爾曼街第32號第一大樓的構想圖
鋁在自然界中並不是以自由狀態出現的，它最初是由德國化學家沃勒(Wohler)分離出來的，然後由著名的法國科學家聖-克萊爾·德維爾(Sainte-Claire Devill)在1854年生產出了少量鋁。德維爾用昂貴的鈉法通過化學反應得到金屬鋁，但人們普遍期待着他能找到一種更便宜工藝的發明人。大多數跟隨德維爾的人都試圖降低鈉的價格，以降低新電化學工藝的成本。到了19世紀80年代，美國人哈密爾頓·卡斯特納（Hamilton Castner）推出的一種新的制鈉工藝，降低了鈉的價格，少數生產商開始願意投資鋁產品。當時，世界各地現有的純鋁生產企業，實際上所有當時經營外來有色金屬的企業，規模都很小，大多數每年僅生產幾千磅的金屬。如果霍爾在他還是學生的時候能更多地接觸到工業中正在發生的事情，他就會意識到，他並沒有像他想象的那樣在鋁還原的初始階段中遙遙領先。霍爾剛找到他的匹茲堡支持者，就有一封關於他自己專利申請的信件透露，一個法國人埃魯特（Paul L.T.Heroult），爲了同樣的目的，把大致相同的元素組合在一起。在世紀之交之前，專利持有是一項比過去更加不確定的業務。在霍爾和埃魯特專利申請之爭的交涉過程中，美國專利局裁定霍爾勝訴，因爲埃魯特沒有提交所需的“初步聲明”。這一裁決的結果，使霍爾和埃魯特成爲分別在美洲和歐洲同時擁有同一項專利的發明人，後人稱之爲霍爾-埃魯特電解工藝。
圖3 美國專利證書第400.766號，授予查爾斯M.霍爾的電解還原鋁工藝將上述霍爾專利插圖（圖4）與取自《科學美國人》（Scientific American）的埃魯特的裝置圖（圖5）（補編第753號，1890年6月7日，第12024-5頁）進行比較，可以看出這兩種方法之間的重要區別。霍爾概念圖顯示了一個的熔融槽（A），置於帶有保護性碳內襯（A´）熔爐（B）中，電極C和D傳導電流。修改後的版本圖4（下圖）中僅顯示有一個單獨的電極（N），和充當負極的碳內襯（A´），鋼架上的固定裝置設有外部熱源，幾乎沒有保溫材料來保持熱量。而埃魯特的裝置顯示了分別連接的正負電極（+和-）和爐子周圍的一層厚厚的絕緣層，沒有外部熱源。
圖4 霍爾的概圖和修改版本
圖5 埃魯特的專利圖
從1888年10月份匹茲堡冶金公司成立之日起，直到1888年的感恩節，霍爾和他的合夥人戴維斯才開始澆灌第一批鑄錠。從那時起，工廠需要持續運行，因爲如果停止運行，電解槽會“凝固”，導致電解槽內的金屬無法使用，需要被清理和丟棄。霍爾和戴維斯把一天分成12小時進行輪班，聘請了一名夜班主管，並聘請了兩名“爐工”來負責這些電解槽。不到兩年後，工廠面貌發生了很大的變化。每天的產量超過350磅，這個小型的試驗性工廠已經成爲一種工業奇跡。1890年10月，匹茲堡舉辦了一次工業展覽會，吸引了許多外國遊客。對於在美國東部旅遊的一羣國際礦業工程師來說，匹茲堡冶金公司是爲期兩周之旅的亮點之一。其他景點還包括賓夕法尼亞鐵路的阿爾託納車間、約翰斯敦.哈裏斯堡的現代鋼鐵廠，以及新的兩大工程奇跡：戴維斯島大壩和俄亥俄大橋。
圖6 匹茲堡第一個車間的圖片，顯示了帶陽極的鑄鐵“電解槽”，懸掛的導線連接在水平銅母線上。前兩個電解槽前面的空鑄錠模顯示了原始鑄錠有多小。
二、Alcoa自焙槽技術的歷史[3][4]
在霍爾-埃魯特熔鹽電解法煉鋁技術誕生早期，電解槽的陽極採用的是預焙陽極，後來由於自焙陽極鋁電解槽技術在成本上的優勢，從上世紀20年代逐漸取代了預焙槽。1924年Alcoa在其所屬的Baden鋁廠進行了第一臺自焙槽的試驗，開始由於能耗較高，並且鋁產品中的雜質含量高而終止了試驗。1927年在田納西州的瑪利亞維爾的田納西鋁廠建設了第一個自焙槽系列，電解槽被設計成圓形的，陽極的直徑2.21m，陰極坩堝直徑2.9m，電流強度爲30kA(圖7)，由於這種電解槽的指標相對來說不如預焙槽的指標，在運行一段時間後便停產了，之後一段時間Alcoa的自焙槽技術應用一直沒有什麼進展。後來由於加拿大鋁業公司在其Arvida鋁廠試驗成功兩臺側插槽（HSS），1936年Alcoa才從加拿大引進了第一批側插槽。直到1939年, 在田納西鋁廠建設了一個40kA自焙槽系列。
圖7 美鋁最早的圓形鋁電解槽
圖8 雷諾Listerhill鋁廠40kA自焙槽（人工打殼）
到20世紀40年代，美國聯邦政府開展了一項計劃，要在未來三年之內把電解鋁產能擴大兩倍，以滿足軍方的需求。在1941到1945年間，美國國家國防公司（DPC）花了1.8億美元投入到9個鋁廠，其中部分鋁廠屬於美國鋁業公司（Alcoa）。在當時，美國自焙槽和預焙槽產能基本相當。1946年，美國政府將其擁有的自焙槽鋁廠出租，後又出售給了雷諾公司(Reynolds)的Longview和Listerhill鋁廠，以及凱撒鋁業公司（Kaiser）所屬的Tacoma鋁廠。最終，合並後的四個自焙槽鋁廠共有14個系列1927臺電解槽。這一時期，美國的電解鋁產能達到218000噸/年。當時美國各鋁廠自焙槽的技術指標見表1。Ø 最初自焙槽的運行電流爲40kA，到50年代加大了陽極，將電流強度提高到50kA。到60年代，雷諾公司(Reynolds)的Longview鋁廠將電流提高到70kA；Ø 每個生產系列的平均生產能力爲1.5萬噸/年；Ø 平均電流效率84.9%，直流電耗18.5kWh/kg·Al；Ø 雷諾公司(Reynolds)的Listerhill鋁廠的自焙槽系列見圖8，該系列運行了43年；而Longview鋁廠自焙槽運行了長達約60年，凱撒鋁業公司（Kaiser）的Tacoma鋁廠運行了53年。表1 40年代美國各鋁廠自焙槽的技術指標
20世紀50年代，美國二戰期間建立的這種鋁工業非常規快速發展模式，在朝鮮戰爭爆發時又得以重現，美國政府鼓勵原有的公司增建鋁電解設施以滿足當時軍事用途的需求。大多數電解鋁廠選擇了自焙槽技術進行建設，因爲它被認爲比預焙槽技術能夠獲得更低的成本和更高的金屬純度，另外由於自焙槽減少了預焙槽需要陽極焙燒爐和陽極組裝設施投資，與預焙槽相比具有更大的優勢。當然，當時還沒有注意到自焙槽對環境影響的問題。
在這個過程中，所有新建的這些鋁廠均採用了增大電解槽電流的做法，就是將側插自焙槽和上插自焙槽的陽極加長和增加陽極棒數量，使電流強度達到了70至153kA，甚至電流超過150kA，成爲有史以來最大的側插自焙槽，而且還採用了橫向配置。這種150kA級的側插自焙槽安裝在雷諾公司的Arkadelphia和Corpus Chridti鋁廠，其陽極長度達到10米。150kA橫向配置的側插自焙槽見圖9。當時，大多數新建的鋁廠均位於美國廉價的水力發電地區，如田納西河流域管理局(TVA)和博納維爾電力管理局(BPA)區域內。美鋁的Point Comfort,雷諾的Corpus Christi和凱撒的Chalmette 鋁廠使用的是天然氣發電，這些鋁廠一直運行至1982年和1985年由於天然氣成本上升而關閉。
圖9 雷諾公司橫向配置的150kA側插自焙槽
圖10 1940～2013年南北美關閉自焙槽產能約300萬噸/年
從1951到1959年，增加的116萬噸原鋁來自美國6個新建的自焙槽鋁廠，其中有雷諾公司的Corpus Christi、Arkadelphia 和Massena三個鋁廠，美鋁的Martin Marietta Dales、Anaconda Columbia Falls以及Point Comfort鋁廠。另外，還在雷諾已有的兩個廠 (Longview和Listerhill)增加了新系列，9個鋁廠總產能: 115.97 萬噸。詳見表2。
表2 20世紀50年代美國新自焙槽鋁廠一覽表
綜合20世紀50～60年代美國自焙槽鋁廠 (39個電解系列總計5252臺自焙槽)，總產能約爲150萬噸/年。到20世紀60～70年代，美國自焙槽技術達到了頂峯，主要指標見表3，概要內容如下:Ø 主流自焙槽電流是100kA,兩個側插自焙槽鋁廠的運行電流從143kA到153 kA；單系列平均年產能爲41000噸/年；Ø 平均電耗較高，17 DC kWh/kg Al;Ø 平均電流效率爲90.2%:雷諾公司Massena鋁廠連續生產了54年，但現在已經處於關閉狀態。60年代以後盡管速度有所減慢，但原鋁冶煉廠產能仍在繼續擴大。Anaconda公司在哥倫比亞瀑布地區和Martin Marietta 公司在Goldendale 新增加了兩個自焙槽鋁廠，凱撒公司也在Chalmette和Tacoma鋁廠增加了新系列。
表3 20世紀60年代美國新自焙槽鋁廠一覽表
由於自焙槽的缺點逐漸顯現，而預焙槽的不斷發展，自焙槽逐步被淘汰。從1940年到2013年，南北美的鋁廠大量關閉，關閉產能約達300萬噸/年，見圖10。
美洲原有108個自焙槽系列，2014年尚存的有22(或24)個系列，已經宣布要關閉的有12個系列，剩下來的12個自焙槽系列，有11個在巴西，而巴西的11個系列中有9個是屬於CBA的。由於原鋁需求的增加，1940～1970年期間，北美和南美的自焙槽鋁廠投資得到了快速增長。到70年代，北美和南美就有23個鋁廠採用自焙槽，產能已超過300萬噸。其中,最大的鋁廠是巴西的CBA(Cia.Brasilierade Aluminio)，在2007年該廠還新建了一個新的自焙槽系列(上插陽極棒自焙槽)，產能達到47萬噸。加拿大的鋁廠也逐漸將電解槽更換爲具有生產更高效和環境更清潔的現代化預焙槽技術，在2015年左右關閉了全部自焙槽系列。自焙槽由於受到陽極本身的限制，而且採用縱向配置使母線設計的受到限制，致使電磁場補償困難，限制了繼續增加電流的可能性。預焙槽採用了橫向配置，電流可達200kA或更高，電流效率優於自焙槽。因此，自焙槽面臨着效率低和成本高的困境，而且這種電解槽自動化水平低，最大的挑戰是環保問題和工人的健康問題。上世紀70年代健康研究報告清楚地表明，自焙槽散發的焦油(瀝青揮發分)與各種癌症的發病率密切相關，這也是迫使企業用預焙槽替代自焙槽的原因。由於這樣的結果，導致目前美洲自焙槽產能大幅度削減，到2013年尚存5座自焙槽鋁廠在生產，產能不足100萬噸/年。至此，包括Alcoa在內美國的自焙槽即將全部退出歷史舞臺。自焙槽在鋁電解技術發展過程中曾經發揮了重要的作用，Alcoa與美國其他鋁業公司雷諾、凱撒公司採用自焙槽技術一度滿足了美國乃至世界經濟對鋁的需求。原文摘自《輕金屬》2020年第1期
